同步輻射在水泥水化行為研究與應用（上）

胡宏章技師

光與波在物理學上是一門高深艱澀的學問，其應用之廣諸如能源（清潔能源）、電子（電腦、電視、投影機）、通信（光纖）、醫療保健（顯微鏡、超音波、γ刀、X光刀、正子攝影、電腦斷層、核磁共振、同步輻射）、國防（導航飛彈、衛星）。

在物理上，任何一種物質都有其不同的反射波，因此可藉由波的不同反應，判斷出其物性或化性，掃瞄式電子顯微鏡（SEM）晶相觀測及X光能量散佈儀測定（EDS）分析，就是利用光與波的原理。一般水泥的強度，需28天的水化時間方可判斷，而同步輻射只需幾分鐘就可研判其28天的水化強度，因此對水泥材料或其他混泥土材料之研究有莫大的幫助，今針對同步輻射在水泥水化行為研究與應用，做一拋磚引玉之介紹，期盼帶給有興趣研究之土木界朋友，能有另一種思維。

一、 同步輻射(Synchrotron Radiation Accelerator,SRA)   原理及應用

1-1 SRA原理

電磁波的理論顯示，加速中的帶電粒子都會輻射電磁波。

在圓形軌道上以接近光速的速度運轉的帶電粒子，因為受到向心加速的原因，所以會沿著軌道切線的方向輻射電磁波如圖1^【1】所示。這種輻射現象係於1947年首次在美國通用電器公司「電子同步加速器」(Electron Synchrotron)中意外被觀察到，故稱為「同步加速器光源」，簡稱「同步輻射」。由於質量小的帶電粒子較容易產生輻射，因此目前的同步輻射均由最輕的帶電粒子(電子或正子) ，在加速至趨近於光速時產生。早期的同步加速器儲存環，其主要目的是用作高能物理實驗的設備，僅附帶地產生同步輻射，此類同步輻射光源有光源不穩定、強度不夠等缺點。近年來各國專為同步輻射光源所設計之儲存環，則具高穩定度、高強度光源及電子在環中能保持長時間運轉特性^【1-4】。

若以X光為例，同步加速器光源在這個波段的亮度比傳統X光機還要強百萬倍以上！過去需要幾個月才能完成的實驗，現在只需幾分鐘便能得到結果。以往因實驗光源亮度不夠而無法探測的結構，現在藉由同步加速器光源，都可分析得一清二楚，也因此於近年內許多新的研究領域得以開發，對提高實驗效率及準確度有莫大的助益，且對實驗條件不易控制的研究，更形重要。儲存環中為超高真空，帶電粒子射束不易被其他分子散射，而且通常有穩定的回饋系統(Feedback System)，故光源穩定。源自儲存環之同步輻射，沿軌道的切線方向，形成張角極小的光束，即使射至數公尺外的實驗區，光能量仍集中於一束，為極佳的平行光源。

圖1 電磁波在儲存環內作等速圓周運動^【1】

1-2 SRA儀器性能說明

產生同步輻射的設備，主要可分為「注射器」與「儲存環」兩大部分，注射器的功能是將帶電粒子迅速加速至適當能量，再射入儲存環中儲存；儲存環的功能則是提供帶電粒子一個理想的真空軌道，使其能以極近光速的速度在環中持續運轉幾小時。同時儲存環的真空要求也能讓同步輻射光源順利引出，以供實驗者使用。注射器可分為「線型加速器」(Linear Accelerator)和「同步加速增能器」(Synchrotron Booster)等。若對帶電粒子在注射器中所加的能量，達到帶電粒子在儲存環中運轉的能量後，再射入儲存環中，稱為全能量注射(Full Energy Injection)。若在注射器中所加的能量，低於帶電粒子在儲存環中運轉的能量，則帶電粒子由注射器射入儲存環後，須再由儲存環上的高頻腔(Radio Frequency Cavity)加速至運轉能量，這種注射方式稱為低量注射(Low Energy Injection)。

一臺同步輻射裝置的主體是一個電子同步加速器或者電子儲存環，它是一個巨大的環形真空室，周圍安裝有包括聚焦磁鐵(Quadrupole Magnet)、偏轉磁鐵(Bending Magnet)、高頻腔及插入件等主要部件。圖2^【2】是一個電子儲存環的主要部件裝置示意圖。電子束在直線加速器（Linac）或增強器(Booster)中加速後引入到儲存環的環形真空室。電子束在真空室的環形軌道上運行時，聚焦磁鐵(Quadrupole Magnet)（包括四極磁鐵和六極磁鐵）保持電子束的聚焦狀態，偏轉磁鐵改變電子束的方向。高頻腔可繼續加速電子到預定能量並補充由於電子輻射而損失的能量。環形真空室的真空度需要達到10^-9毫米汞柱或更高，以防止電子束的散射。在儲存環的偏轉磁鐵或插入件處開出窗口引出同步輻射光束到實驗站供給實驗者使用。以國家同步輻射研究中心加速器為例，由注射器(1)產生之電子經由傳輸線(2)進入儲存環(3)，電子在環中經過偏轉磁鐵或插件磁鐵(4)會產生同步加速器光源，經過光束線(5)導引到達實驗站(6)，研究人員便可使用光源進行實驗。故利用此同步輻射高科技可解析水泥水化行為的研究。

圖2 電子儲存環主要部件裝置示意圖^【2】

1-3  SRA使用之特色

源自儲存環之同步輻射光束，其截面積約為數平方公厘(mm²)，且光強度集中，可增進角度鑑別率(Angular Resolution)，故連小面積的試樣亦可研究。同步輻射是唯一能提供波長連續、可調、範圍寬廣的光源裝置，可從波長甚長的紅外線和可見光延伸至波長極短的真空紫外線和X射線。因為不同物質的物理與化學性質，對不同波長的光，反應程度不一，於是這種波長連續可調的光源，開拓了許多嶄新的研究領域。由於同步的需求，儲存環輻射光的強度，通常為週期性的時間脈波。單一脈波的長度約為5×10^-11~1×10^-9秒(十億分之一秒)，由單一電子束的時長決定。兩脈波間的時距為電子束環繞儲存環一週所需時間與電子束數目的比值，大約為3×10^-9~1×10^-6秒。這種脈波波長極短，而波距(週期)極長(相對而言)的特性，使得同步輻射成為研究許多激態生命期(life time)的重要工具。

產生同步輻射時，儲存環的真空度可達10^-9毫米汞柱(大氣壓力的兆分之一)，不會產生大量的雜質氣體。再加上其後的光束線真空度可達10^-10毫米汞柱，因而在做表面科學實驗時，無須使用密閉真空窗口將光源和實驗站(真空要求10^-10毫米汞柱)隔開，因此能夠引入紫外光和軟X光使用(如加裝真空窗口，波長小於1050Å的紫外光和軟X光會被吸收而無法透過)，使得同步輻射成為研究材料表面科學的最佳利器^【1-4】。

上述任一特性，已足以使同步輻射成為極為重要之實驗利器。而同時融合了上述全部優點，更使得同步輻射成為獨特而且絕無僅有的最佳研究工具，是二十世紀以來科技研究最重要的光源之一，研究人員藉由同步輻射，可從事物理、化學、生物、材料、化工、環保、能源、電子、微機械等基礎與應用科學研究。

二、 同步輻射（SRA）及水化模式之建立

2-1 用單礦物測定

1.    純度。

2.    單礦物輻射強度量測：C₃S、  C₂S、  C₃A、  C₄AF。

3.    水泥漿體中各單礦物輻射強度，水化生成物CH，C-S-H膠體輻射強度量測。

4.    與核磁共振（NMR），熱重分析儀（TGA）比較。

2-2 對以TGA輔助

求出某一時間之水化程度與輻射強度之關係，再由輻射強度之變化推估水化程度。

這些性質之間，可能存在著某種定性或定量之關係，故可利用實驗數據之分析，加以探討試圖建立水化模式之可行性。由於SRA量測水化模式之建立^【5】需有足夠之數據支持模式之可信度，然國內SRA位在新竹科學園區，欲申請實驗，須審核通過及尋找適用之光束線，藉由專利程式分析結果，實非一蹴而幾。除長期鍥而不捨投入SRA之研究工作外，我們就面臨的困難點設法加以突破，例如參照NMR相關領域其他方法所建立之模式參考引用，或以燒失法輔助建立水化模式，本次實驗即利用17A光束線來進行實驗，試驗設備如圖3所示。

圖3 同步輻射試驗儀器 

文獻^【5】曾係模擬飛灰在水泥漿體內卜作嵐反應之水化模式，根據文獻^【5】試驗之結果可將水泥添加飛灰水化反應模式說明如下。

（1） 0~ 15^min ：當含飛灰水泥與水接觸時，水泥急速反應第一放熱峰立即出現，水泥顆粒表面大量釋放鈣離子（Ca²⁺），氫氣根離子（OH^-）及少量鹼金屬離子（N，K），水泥將之pH值急劇升高。

（2）15^min-6^hr：飛灰顆粒釋放出SiO₃^2-，SiO₄^4-，與Al₂O₄^2- 離子，水泥顆粒釋出Ca²⁺離子因而增加，而矽酸鹽類減少，Ca²⁺集中並形成過飽和狀態，矽-鋁離子與溶液中鈣離子形成矽-鈣或矽-鋁薄層覆蓋於飛灰顆粒表面。水泥顆粒表面產生一層由H₃SiO₄與H₄Si₂O₇等矽酸鹽離子之集合體形成之水化生成物，此水化生成物將成為一電雙層，致使離子釋出困難，而水化速度減緩。此時水化放熱速率低，黏滯性增加，鈣溶度低而延遲C-S-H與CH成核結晶時間。此時水泥漿體呈固/液相塑性體，由於顆粒呈堆積接續狀，故進入潛伏期階段。

（3）6^hr-28^d：水泥顆粒水化行成C-S-H膠體，CH晶體水化產物被覆在其表面形成一保護層（Coating），包覆於顆粒表面。飛灰顆粒因受Ca²⁺離子與CH等鹼性溶液物質侵蝕其玻璃質層，而矽-鋁離子與CH反應形成C-S-H與C-A-H水化物堆積在飛灰顆粒四周，強度逐漸成長。

（4）28^d-56^d：當齡期達56^d以後，吸附於飛灰顆粒表面之C-S-H與鈣鋁水化產物逐漸剝落裸露出新鮮顆粒表面，此時飛灰顆粒之鋁-矽離子又再次釋出與CH接觸起卜作嵐反應，繼續形成C-S-H膠體與C-S/A-H鹽類水化生成物，使孔隙空間逐漸被填充，而顆粒表面之C-S-H刺球狀之針刺亦漸向外成長形成鏈結狀態，強度繼續增加。這些經由實驗累積經驗敘述其水化行為模式，仍未能有效建立具公信之水化模式，故以燒失法來輔助建立水化模式。 

三、 SRA水化量測結果分析

本研究試驗材料採用台泥第I型水泥及添加樹脂/木質素的袋裝乾拌粉光水泥砂兩種來做試驗，各約取1g的水泥及袋裝粉光水泥砂，加入適當的水拌和後，將漿體放置SRA的試片，安置妥當後，放入同步輻射光源中觀測。同步輻射光自電子儲存環射出後，經各種光學元件的引導最後進入實驗站。光學元件中最中要的單光器通常為兩片裝在測角儀上的平行晶體，依據晶體繞射的布拉格定律，在某一特定的入射光與晶面間的夾角下，僅有相對應的某特定波長(或其整數倍)的光可通，而達到選取單一能量的功能，因此欲進行能量的掃描，只需轉動晶體而改變布拉格角即可。

本研究有關袋裝粉光水泥砂及水泥漿體之早齡期水化行為，係由CH、Alite、Ferrite、AFt、AFm等晶體，對同步輻射線吸收強度反應不同而有不同之晶格平行間距d_hkl推估出水化產物之量(d-spacing)，將譜圖上尖峰值吾人可以參考文獻^{【1、2、6、7~10】}中，不同水化生成物所具有特定的晶格平行間距，在SRA光譜圖上所顯現之位置與特徵，由波峰隨著齡期增加而改變予以積分，再由時間與輻射強度之關係推估出水化產物之量。為避免光譜圖雜訊干擾而無法判別真正水化產物生成量，我們須先處理扣除干擾背景值，方可以得出理想數據來協助分析。在CH晶格平行間距d_hkl經由布拉格定律(λ=2dsinθ)，在已知同步輻射光束之波長λ，間距d-spacing，可求出布拉格角，及繞射角θ，可經由水化生成物固定晶相角度θ或平行間距d-spacing為橫座標，輻射強度為縱座標的譜圖，得出輻射強度值，這些輻射強度值，代表在不同齡期之水化生成物的變化。由於這些數據皆經由電腦擷取、計算，且試體皆在自然狀態下偵測，故結果可靠度相對與精確，這些分析結果可被用來計算水化程度。如圖4~圖7所示，齡期10min、60min、120min不同時間水泥漿體SRA光譜圖。含雜質的C₃S(Alite)早齡期的水化作用，有許多學者提出不同的機理，理論均成一家，但利用SRA可比較清楚的了解Alite早期水化行為。圖4顯示，當C₃S接觸到水後，產生最初之水解作用，C₃S急速水化，每一個C₃S顆粒表面快速稀釋出鈣離子(Ca²⁺)和氫氧離子(OH^-)，產生水和矽酸鈣之膠狀物。如圖 4所示齡期10min時，在SRA譜圖橫軸位於3.32尖峰處出現非纖維性C₂SH₂(A)水化產物。隨著齡期增長(60min至120min)，水化生成物在表面形成電雙層，使離子釋出困難，水化速度減緩，而進入潛伏期，但水化作用仍然會緩慢進行，這時卜特蘭水泥會有一段時間在塑性狀態，此期間纖維性的C₂SH₂(B)及非先纖維性的C₂SH₂(A)及Afwillite水化物產生。當齡期持續增長C-S-H晶相成長量增加，吸收CH離子使濃度增加，當溶液中鈣離子濃度大到足以讓晶胚水化物形成時，此時水泥漿體將產生初凝。在水解至沉潛期(60min~120min)因鈣離子濃度不足，無法形成晶胚，故此期的水化產物中並無氫氧化鈣(CH)產生。從此期的水化產物研判較接近學者Young and Skalny的CH晶胚理論。

圖4 袋裝粉光水泥砂同步輻射齡期10分鐘2D、3D光譜圖

參考文獻

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