閱讀古羅馬混凝土為何能耐久2000年以上一文：

「火山灰」與「飛灰」是羅馬與現代混凝土的「膠原蛋白」

讀後有感

湛淵源 技師

依據美國MIT大學的研究:最近在美國MIT大學研究團隊提出在科學進展(Science Advance )期刊上發表其研究報告，我們終於知道古羅馬混凝土是如何如此耐用的，這些構造物耐久永續時間長達2,000年以上。本文利用google轉譯自專業Science Advances期刊[1]，同時加上作者潤飾及經驗解析而成。尤其是輸送水的混凝土溝渠，羅馬混凝土與現代混凝土的差異處，在於耐久性設計的因果關係，及對於材料的認知不同。一些古羅馬遺址如競技場與古神殿，尤其是古神殿，可能以現在而言，是最大的無筋造型的圓屋頂。這個受盡兩千年風吹雨打、日曬雨淋的環境變遷，氣候日夜遷移，溫度變化作用，至今仍屹立不墜。頗值得探討的是羅馬土木建築構造混凝土的施作，為什麼當時有如此先進的技術作為!所憑藉的技術又是如何?是值得深入探究一番，以揭開其神秘的面紗。

美國MIT大學土木材料研究團隊，針對羅馬混凝土至現場取樣，終於有一番具有說服力的研究成果，該團隊在科學進展(Science Advance )期刊上發表的研究成果，深值得吾輩工程師與技師先進參考應用。其所依據的Know how以下有詳細的論述，所憑藉的是卜作嵐材料及反應和鹼激發(Alkali-Activated)的原理-應用。無水泥及卜作嵐材料技術，對於現代的科技來講，羅馬人當時是相當前衛的思維與技術。鹼激發的技術是20世紀末21世紀初才變成一種材料科技的顯學，為了能把人類所生產高污染的水泥減量甚至不用，是現在材料科研界，邁向綠色永續所奮鬥的終極目標。

卜作嵐(Pozzolans)一詞，以羅馬當時的場境及現在地球的環境而言，都是廢棄不要的材料予以回收再生利用。前者是火山爆發後所噴出灰塵落於地面，稱為火山灰塵(Volcanic Ash)，由於火山灰主要來源於岩漿，因此可用二氧化矽的含量來解釋不同岩漿（及火山灰）的性質。玄武岩漿低能量噴發產生暗色火山灰，二氧化矽含量約45～55%，鐵鎂含量豐富。流紋岩漿的爆炸噴發產生長英質的火山灰，二氧化矽含量>69%、安山岩與英安岩漿產生的火山灰二氧化矽(含量約55～69%)；後者大都為工業廢棄回收再生利用。

例如燃煤電廠發電時所排出的煙塵蒐集的粉煤灰(Fly ash)-亦稱之為飛灰。這兩種卜作嵐材料有相似的成分，主要成分仍然為二氧化矽及氧化鋁和氧化鐵，加水後所進行的卜作嵐反應如式(1):

外加鹼 火山灰或飛灰 水或濕氣 卜作嵐反應生成物

C(N/K)+S/A+ H→C(N/K)-S/A-H                   (1)                        

S(來自火山灰或飛灰的二氧化矽或氧化鋁)+CH(來自生石灰加水演變成，生石灰+水→熟石灰，CaO+H→Ca(OH)₂，簡寫為CH是熟石灰，生石灰CaO為石灰石受高溫燒結而成)。水泥加入水後，因水化產生水化產物氫氧化鈣，Ca(OH)₂ → 形成C₃H₂H₃(C-S-H膠體水泥主要強度/耐久性/體積穩定性的來源)，倘若混凝土沒有添加火山灰或F級飛灰含量時，CH隨即變成如人體內的「自由基」的成分，只要接受到濕氣及水氣作用，CH隨即溶解變成自由(游離)鈣堆積在瑕疵破裂處，形成白華(形狀類似鐘乳石與石筍沉積在版梁下方，或地板及地梁上方)，變成混凝土構造物缺鈣的病變，造成混凝土、水泥漿體或水泥砂漿體的骨骼鬆弛症；而CH受到環境中硫酸鹽溶液(來自海水或污水)的侵蝕，會變成類似受「石膏侵蝕」再加上與水泥，單硫型鋁酸鈣水化物，化合物成分反應，變成更具侵蝕性的「鈣釩石」，而脹破混凝土，這是水泥水化產物CH產生病變的不可預期與不可逆的大問題。

欲改變這種侵蝕方案，唯有在混凝土加入卜作嵐材料一途。令CH變成具抗腐蝕性或穩定的C-S-H膠體，且密實微結構減少阻斷水的滲透功能，這是ACI混凝土法規中的建議，也是一個中肯必須要做的建議，類似採用第II型與V型水泥的抗硫性能。當然也可以限(束)制硫酸鹽排放的環境，但也是一種非常不切實際的作法，因為環境就是如此。與其改變環境，不如更改混凝土構造物本體抵抗能力，將自由基CH給予固化，不令其產生病變，這才是中庸的作為。

羅馬混凝土→開裂自癒功能

  羅馬混凝土基本成分(見圖1-第1小圖)，羅馬卜作嵐地區盛產的火山灰與岩屑(粗粒料，富SiO₂成分)和當地產的石灰岩(生石灰，富CaO成分)，和河川的砂(細粒料)及加入水調製而成，這成分像極了水泥成分→黏土與石灰石，只是水泥加熱至1,450~1,500℃，而羅馬混凝土可能加熱至約816 ^oC，約等於二分之一的水泥製程的溫度，不過以當時技術來講，加熱至500 ^oC以上已經不容易了，加熱技術已非常高超；MIT研究團隊已推測羅馬混凝土澆置前有經過熱拌合，這如同現在的現場加溫或場鑄的預鑄構件觀念雷同，可以加快施工速度。

圖1 (一)歷經2000年羅馬混凝土裂開及自癒和永續耐久功能微觀示意圖[1] (二)膠結材料的三相圖(CaO-SiO2-Al2O3+Fe2O3)

圖2 古羅馬萬神殿圓屋頂(無筋混凝土) 我們終於知道古羅馬混凝土是如何如此耐用的 ：ScienceAlert (取自: Science Advances，科學進展期刊)[1]

圖3  石灰三種型態形成示意[2]

圖4  石灰三種型態列表[2]

羅馬人是建築和工程大師，也許最著名的代表作是渡槽(輸送飲水或灌溉用途的溝渠水道)。而那些構造物至今仍然非常實用的軌跡，依賴於一種獨特的建築材料：火山灰混凝土(如圖1)，這種非常耐用的混凝土賦予了羅馬結構令人難以置信的強度。即使在今天，羅馬的一種建築結構物—萬神殿(無筋混凝土，見圖2)，仍然完好無損，有近 2,000年的歷史-仍然保持著世界上最大的無鋼筋混凝土圓頂的記錄。這種混凝土的特性通常歸因於它的成分：火山灰，火山灰的混合物—以義大利著名的城市卜作嵐(Pozzzolan)命名，在那裡可以找到大量的火山灰礦床和石灰石。當與水混合時，這兩種材料會發生反應，產生堅固的混凝土。但事實證明，這並不是耐久永續發展事跡的全部。由麻省理工學院（MIT）領導的一個國際研究小組發現，不僅材料與工程人員想像的材料略有不同，而且用於混合它們的技術也不同。狀如冒煙的槍(見圖1第2張小圖)是小塊的白色形狀-石灰，可以輕易在似乎是混合良好的混凝土中找到。這些白色小塊的存在，在這之前被誤認為是混合不均勻(拌合)，或材料不良品質 (不潔淨)問題，但對於麻省理工學院的材料科學家 Admir Masic 來說，這看起來似乎沒有道理與意義。“這些石灰碎屑的存在，僅僅歸因於低品質控制的想法一直困擾(惑)著我”，Masic說。“如果羅馬人投入了如此多的努力，來製造出色優質的建築材料，且遵循許多世紀以來優質化的所有詳細配方，為什麼他們要投入如此少的努力，來確保生產出混合良好的最終產品(混凝土)呢？”，這個現象事跡必須有更多解釋及佐證資料。

Masic 和由麻省理工學院土木工程師 Linda Seymour，領導的團隊仔細研究了來自義大利 Privernum，考古遺址約 2000 年歷史的羅馬混凝土樣本。這些樣品經過大面積掃描式電子顯微鏡(SEM)和X-光繞射分析，達到更好地瞭解這些石灰碎屑的成因及功用為何-心中的問題之一，是到底所用石灰的性質是如何。火山灰混凝土的標準理解是它使用熟石灰(Ca(OH)₂)。首先(如圖3與圖4)，石灰石在高溫下加熱以產生一種稱為，生石灰或氧化鈣的，高反應鹼性粉末。生石灰與水混合會產生熟石灰或氫氧化鈣(易溶於水)：一種反應性稍低、腐蝕性較弱的糊狀物。根據理論，古羅馬人正是將這種熟石灰與火山灰混合。根據該研究團隊的分析，他們取得的樣本中石灰碎屑與這種方法不一致。相反，羅馬混凝土可能是通過將生石灰與火山灰和水，在極高溫度下直接混合而成的，要麼單獨混合，要麼與熟石灰一起混合，該團隊將這一過程稱為“熱混合”，產生石灰的碎屑。熱混合而成的好處是雙重的，”Masic說。“首先，當整個混凝土被加熱到相對高溫時，如果只使用熟石灰，它就會產生不可能發生的化學成分，從而產生不會形成水化產物的高溫。這種升高的溫度顯著縮短了硬化和凝結時間，因為所有反應都會將化合物被加速水化了，從而可以更快的構築建造。它還有另一個好處：石灰碎屑賦予混凝土非凡的自癒能力(如圖1的第9小圖)。當混凝土中形成裂縫時，它們會優先進入石灰碎屑，石灰碎屑的表面積比基體中的其他顆粒大。當水進入裂縫時，它與石灰反應形成富含鈣的溶液(熟石灰，CaOH₂)，該溶液乾燥並硬化與CO₂形成為碳酸鈣(CaCO₃)-被碳化，將裂縫粘合在一起並防止其進一步擴散(自癒功用，如圖1的第10小圖)。

在另一個擁有 2000 年歷史的遺址 Caecilia Metella 墓的混凝土中觀察到了這一點，那裡的混凝土裂縫有被方解石(穩定形的碳酸鈣，CaCO₃)所填充。它也可以解釋為什麼2000年前建造的海堤上的羅馬混凝土，在海洋環境不斷遭受海水衝擊(刷)的情況下，仍能完好無損地保存了數千年。因此，該團隊通過使用生石灰從古代和現代配方中，製造火山灰混凝土來測試團隊的發現。他們還製作了不含生石灰的對照(純)混凝土(控制組-對照組)，並進行了裂縫測試。果然，開裂的生石灰混凝土在兩週內能完全癒合，但對照混凝土-對照組仍然開裂，無法癒合(沒有火山灰)，因此可以得到印證古羅馬混凝土優異技術。該團隊現在正在努力將所發現的混凝土朝商業化，作為比當前混凝土更環保的替代品。以上為全文轉譯。裂開部分的水化反應是Ca(OH)₂ +CO₂→CaCO₃(石灰石即為方解石，見圖1-第5與第9小圖的程序1)轉換成穩定的方解石(方解石是石灰岩和大理岩的主要組成礦物，其最大的用途為製造水泥)+H₂O(水或濕氣隨所處環境蒸發掉)，可以修復裂縫產生自體癒合的功能，此時古代羅馬混凝土彷如人體般有自癒能力與膠原蛋白的修復自癒力，此可為日後(現行)混凝土發展的參考。

記得作者在台科大營建所博士班就讀期間，在執行原能會核能研究所的高健全性低放射性廢料貯存桶(HIC桶)，使用高性能混凝土(膠結材料為水泥+飛灰+爐石粉+矽灰)及加入鋼纖維，作出圓形桶裝的形狀，在進行防墜落試驗時，HIC桶從高處墜落，發生桶外觀有些許裂開，裡面倒入水會立即滲透出來，但是過一段時間再去查看，發現水已經止漏並再無滲水痕跡，很可惜當時並沒有從止漏裂縫處取樣分析，是屬於碳化(碳酸石)的方解石抑或卜作嵐反應生成物C(N/K)-A/S-H [3]。不過，HIC桶確實漏水情況終止，顯示是水泥加上F級飛灰效用已經出現，如同古羅馬混凝土般，以熟石灰(Ca(OH)₂)，其實是生石灰加水形成，及與高矽鋁質成分的火山灰材料互相反應生成的。而CaCO₃是熟石灰Ca(OH)₂，再與暴露空氣中有大量CO₂，反應而來形成方解石，自癒性與古羅馬混凝土相似性達90%以上。

羅馬混凝土→永續發展功能

台電生產的(F級)飛灰與火山爆發之火山灰有極為相似的性質，前者是燃煤所產生灰塵蒐集而得，後者為火山爆發所形成的灰塵，兩者都是類似如大地中黏土被加熱的產物。因此，含有豐富的矽(SiO₂，簡寫S)鋁(Al₂O₃，簡寫A)成分，加上水泥(CaO成分高)，如圖1-第10小圖，Ca(OH)₂ (簡寫為CH)，CH來自生石灰加水為熟石灰）+ S/Ａ（S/A氧化矽與氧化鋁，來自於F級飛灰或火山灰）→C-S/A-H，這就是混凝土科學上極重要性高卜作嵐反應(Pozzolanic reaction)，古羅馬混凝土如圖1的第10小圖，這絕對是極正向的發現與試驗結果。水泥是由石灰石及黏土在旋窯內煅燒而成，燃燒溫度約1500 ^oC以上，是採用燃油或電能為加熱，所排放出CO₂的量約佔40%的總排放量(902 kg/per tone cement)，另60%為石灰石(CaCO₃)加熱之後生成生石灰(CaO)及生成二氧化碳CO₂，水泥製程是世界上，人類經常使用民生用途的材料，用量僅次於水的物質，使用量排名第二，產製時相當污染與不環保的材料，更是一種不永續的物質，如同火山噴爆所產生對環境有很大傷害的灰塵(火山灰形成溫度約800~1000 ^oC)。

現今混凝土中使用飛灰，常被工程先進與業主誤認為是一種偷工減料的行為，在混凝土被拒絕添加的「膠原蛋白」成分，實在十分可惜。主要原因為水泥的熟料成分中，C₃S及C₂S約佔水泥75%成份，加水產生水解的化學放熱反應，見式(2)及式(3)，因為當今水泥都是C₃S偏高及磨得很細，製作混凝土加水後，會立即反應產生 C-S-H(水泥強度的來源)及CH(混凝土裂開水氣滲入，產生白華現象)晶體，而這CH水化產物如果沒有善加處理，會造成很多混凝土裂開處形成類似鐘乳石或石筍般，CH被水或濕氣經由開裂處(或蜂窩、冷縫處)，溶解流出表面形成混凝土的骨骼鬆弛症(CH被淅離出來)，CH淅出遇到CO₂形成CaCO₃，又回到原有的石灰石(方解石)，pH=8.8，遠比混凝土的pH=12.0為低，此現象叫碳化(Carbonation)或習慣用中性化一詞，來描述CH受CO₂的影響，pH大幅度降低，很有可能造成腐蝕內部鋼筋的效用。

C₃S + H₂O → C-S-H + 3CH + 放熱反應                                     (2)

C₂S + H₂O → C-S-H + CH + 放熱反應                                       (3)

解決方法應如同古羅馬混凝土一樣，加入火山灰卜作嵐(Pozzolans)解決混凝土因CH被淅出而造成pH值降低，增加內部孔隙(骨骼鬆弛症)，這時候加入關鍵性卜作嵐材料(飛灰、爐石粉、矽灰及稻殼灰等被稱為關鍵性卜作嵐材料)，尤其是F級飛灰在混凝土內產生卜作嵐反應，依據在台科營研所碩班的學生，抗壓試驗後取樣混凝土樣本，以滴定法推求混凝土pH值，試驗結果都是大於12.0。顯然有坊間混凝土專家與學者聲稱，加入飛灰混凝土會使混凝土pH值降低及發生中性化問題，這是無稽之談，材料要用對、比例要用對與用滿，是比較健康的選擇。比例部分依據ACI 318的規定，只有在混凝土所處環境，因冬季會下雪區域，與受除冰鹽除冰的應用場合，有限制飛灰用量外，是只能取代20%水泥，在巨積混凝土的用量為35%，這是規範唯一對飛灰有限制的地方。因為台灣地區冬季沒有下雪疑慮，自然沒有此問題，不過諸多規範仍引用此規定限制飛灰用量。在公共工程委員會施工綱要規範，第03050章 V13.0（混凝土基本材料及施工一般要求）飛灰用量以不超過25%，添加飛灰+爐石粉+矽灰的總量不超過50%，以現今混凝土規範，在綠色與節能減碳之要求下，此規範之規定是相當前衛的作法，將工農業產生廢棄物，以資源回收再利用為卜作嵐材料，當成混凝土內的「膠原蛋白」來使用。因為這些材料與水泥都是經高溫煉解而來，其能量位階都是在高檔，況且其成份與水泥相似，具備相容水化反應特性。尤其是爐石粉成份與C級飛灰和水泥成分非常相似，見圖1下方圖，爐石粉可以取代水泥達50%以上，是一種環保綠色材料；至於F級飛灰是百分之一百類似古羅馬混凝土的火山灰一樣，是現代混凝土具相當永續的材料。

可惜飛灰在國內甚至國外，都被醜化了，國內設計、監造和工程先進們，提到混凝土添加飛灰有如遇到瘟神一樣，絕對不讓飛灰進入混凝土中，有也只能加入約5-10%以內。這真是去結構混凝土的「膠原蛋白→飛灰」不用，採用純水泥配比，這樣子建築物梁柱的骨架比較強，這種觀念事實上太偏差，也偏離工程會施工綱要規範的基本精神。目前工程會施工綱要規範以能符合，聯合國2050年與GCCA(Globra cement and concret，全球水泥混凝土協會，簡稱GCCA)行業減碳50%的需要，混凝土內每增加一公斤的卜作嵐用量，即可減少一公斤高污染水泥用量，飛灰的碳足跡2.280×10 ^-2 kg CO₂/m³=0.028 kg·CO₂/m³=約等於0，是相當低的碳排放量，可視為0。卜作嵐都是從工農業生產廢棄回收再生利用，這些材料回收再生利用，與海鮮廢棄的皮、動植物的骨骼被回收提煉成「膠原蛋白」的觀念一致的，「膠原蛋白」功用如下陳述。

膠原蛋白主要分動物與魚類的膠原蛋白

1.     動物的膠原蛋白主要來自於動物的皮膚、骨骼和結締組織，如豬皮、雞骨、牛骨等，動物膠原蛋白通常用於食品加工和製作明膠之用。

2.  魚膠原蛋白則主要來自於魚的皮膚、鱗片和魚骨等部位。大多數來自淡水魚類，低污染性且較不會有人畜共通傳染病的問題，人體吸收率也較其他動物性膠原蛋白高。特別是魚膠原蛋白優於動物性膠原蛋白。

3.  膠原蛋白(Collagen)的名稱來自希臘語κόλλα（kólla）[4,5]，意思是「膠水」，後綴-γέν，-gen表示「生產」。這得自於早期，人們煮沸馬匹和其他動物的皮膚和肌腱里的膠原蛋白以獲得膠水的過程。說到膠原蛋白功效，相信大家都會想到養顏美容、幫助青春美麗。現今眾多研究也證實膠原蛋白的養顏功效，例如2019年的《Journal of Drugs in Dermatology》就指出，口服膠原蛋白補充品能幫助維持Q彈與保濕，而除了美容的功效，膠原蛋白也有助於維持正常生理機能運作，是人體不可或缺的營養。為什麼需要補充膠原蛋白？4種生活習慣加快流失速度。除了因為年齡增長，導致膠原蛋白合成速度逐漸變慢，以下4個因素也會加速膠原蛋白流失，影響外貌與健康：

(1)長期日曬：紫外線會破壞膠原蛋白結構，當身體屏障失去膠原蛋白的支撐，便會逐漸留下歲月的痕跡。

(2)高糖飲食：過多的糖分會與膠原蛋白結合，形成有害的糖化終產物（AGEs），加速膠原蛋白流失。

(3)高油飲食：過多的飽和脂肪和反式脂肪會引起體內不適，影響膠原蛋白合成。

(4)不良生活習慣：抽菸、吸二手菸、作息不規律、熬夜等都會影響膠原蛋白的生成與修復。

結論

由本文得知「膠原蛋白」是取自於動植物廢棄回收再利用材料，如同飛灰、爐石粉、矽灰的卜作嵐材料般，特別提及飛灰這項材料，是工業革命後所依賴電力的副產品。燃煤電廠已經被老百姓拒絕了，其用量也急速減少中，在尚未進一步調整發電比例時，這麼優質的混凝土「膠原蛋白」，被略去不用實在是太可惜了!吾輩不能如美國Mehta教授，與加拿大CANMET主任Malhotra那般，將飛灰以高量飛灰混凝土設計產出，飛灰用量比例=50%，這個用量定會使絕大多數的工程先進，聞之卻步或感覺太瘋狂了。事實上，真的被他們做出來，而且有真正使用案例，且品質相當優異，強度及耐久性性能佳，台科大營建系由黃兆龍教授的研發團隊，針對設計高性能混凝土，對飛灰用量比例為26%〜65%，仍然可以發揮應有的設計強度與耐久性。如今，工程會施工綱要規範已明定飛灰不超過25%，公共工程應率先使用，印證這種混凝土的「膠原蛋白」效用，應比較有說服力!

參考資料

1.      我們終於知道古羅馬混凝土是如何如此耐用的網站: 2025.0312.16:21點閱。

https://tomorrowsci.com/globalnews/20241105_03/ 。

2.      石灰三兄弟網站: 2025.0312.16:21點閱。

https://www.slideshare.net/slideshow/ss-79790020/79790020   

3.      黃兆龍(1999.6.25)，低放射性硫酸鈉固化廢料高性能容器研發，行政院原子能委員會核能研究所，桃園市。

4.      膠原蛋白網站，2025.0312.16:12點閱。https://www.aximed.hk/blogs/news/collagen?srsltid=AfmBOoprBP8y_vZvLellNMBCO81fAHWTQVp1JV0AV8hZeoitONGsbCdF。

5.      膠原蛋白，維基百科，https://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E8%86%A0%E5%8E%9F%E8%9B%8B%E7%99%BD 2025.0312.16:17點閱。